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Brennstoffzellen


zuletzt bearbeitet am 30.11.2005 		Brennstoffzelle Schema

Prinzip

Vorteile

BZ-Typen

PEMFC-Typ

Wasserstoffversorgung

Emissionen

weitere Möglichkeiten

Wasserstoffspeicherung

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Aufbau, Funktion, Typen und Einsatzmöglichkeiten von Brennstoffzellen werden hier behandelt.

Eigenschaften und Speichermöglichkeiten von Wasserstoff

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Prinzip

Vorteile







Dem KFZ-Fachmann ist bekant, dass nicht wartungsfreie Akkus von Zeit zu Zeit mit Wassser aufgefüllt werden müssen, da ein Teil des Wassers beim Laden zersetzt wird.
Diesen Prozess der Wasserzersetzung kann man in folgendem Experiment nachweisen:
Träufelt man etwas Säure in Wasser (um das Wasser elektrisch leitend zu machen) und hält zwei an Gleichspannung angeschlossene Elektroden in diese Lösung, so zersetzen sich die Wassermoleküle in ihre Bestandteile und steigen an den Elektroden als Gasblasen auf: Wasserstoff und Sauerstoff. Gleichzeitig sinkt der Wasserpegel langsam.
Mischt man diese beiden Gase, so bildet sich das explosive Knallgas. Schon der kleinste Funke lässt dieses Gemisch sehr heftig reagieren, wobei neben einer starken Detonation (Energie) nur reines Wasser entsteht.

Brennstoffzellen (BZ) sind Geräte, die genau den zur Zersetzung umgekehrten Prozess durchführen, aber nicht wie bei der Explosion unkontrolliert, sondern in einem genau bemessenen allmählichen Prozess: Wasserstoff und Sauerstoff werden relativ langsam zu Wasser verbrannt wobei elektrische Energie abgenommen werden kann.
BZ wandeln somit chemische Energie direkt in elektrische Energie um ohne den Umweg über Wärme und mechanische Energie wie z.B. im Kohlekraftwerk.
Der Trick an der BZ ist, dass Wasserstoff und Sauerstoff sich nicht einfach vermischen können. Sie sind z.B. durch eine Schicht Phosphorsäure (s.Bild) zunächst voneinander getrennt. Diese Schicht lässt nur Protonen hindurch (die Kerne des Wasserstoffatoms), aber keine Elektronen und auch keine Sauerstoffatome.
Wandern zwei Protonen von der Wasserstoffseite durch die Schicht hindurch, so können sie sich auf der anderen Seite mit einem Sauerstoffatom zu einem H2O Molekül verbinden. Diesem Molekül fehlen jedoch noch die zwei Elektronen, die nicht durch die Trennschicht konnten. Auf der Sauerstoffseite der BZ bildet sich also ein positives Potenzial und auf der Wassserstoffseite der BZ ein negatives, insgesamt eine elektrische Spannung, die zum Betrieb elektrischer Verbraucher genutzt werden kann..
Die Trennschicht ist auf jeder Seite mit speziellen Edelmatallen beschichtet. Diese wirken 1. als Katalysatoren, damit die entsprechenden elektrochemischen Prozesse ablaufen können und 2. leiten diese Edelmetallschichten die freigewordenen Elektronen an die elektrischen Anschlüsse der BZ.
Das Brennstoffzellenprinzip ist bereits seit 1839 bekannt.

Eine kleine Animation dazu finden Sie auf der Hompeage von Ballard Power Systems.

Brennstoffzelle Schema Die im Bild dargestellte BZ hat insgesamt 8 Anschlüsse:
  1. Wasserstoffzufuhr (evtl. unter Druck)
  2. Restwasserstoffrückleitung
  3. Sauerstoffdruckanschluss
  4. Rückleitung für Restsauerstoff und Wasser (aus der BZ-Reaktion)
  5. Kühlwasservorlauf
  6. Kühlwasserrücklauf
  7. elektrische Anschluss Anode (+)
  8. elektrische Anschluss Kathode (-)




























Wie man sieht, wird durch den BZ-Prozess die chemische Energie nicht ausschliesslich in elektrische Energie umgewandelt, sondern es entsteht auch bei dieser Energieumwandlung unvermeidbar Abwärme. Die Brennstoffzellenwirkungsgrade liegen allerdings mit bis zu 80% fabelhaft günstig (z.B. verglichen mit Dieselmotoren). Selbst unter Berücksichtigung des Energieverbrauchs von erforderlichen Nebenaggregaten (Gasaufbereitung, Pumpen,...) liegt der Gesamtwirkungsgrad von BZ-Anlagen noch bei etwa 45% (gemessen im NEFZ).

Die Leerlaufspannung einer BZ liegt theoretisch bei 1,23V, bei Belastung sinkt sie jedoch auf etwa 0,7V. Wie bei den Zellen der Starterbatterie. lassen sich höhere Spannungen durch Reihenschaltung mehrerer BZ zu einem sogenannten Stack (=Stapel aus vielen Einzelzellen) erzielen.

Die maximal entnehmbare Stromstärke hängt vom Gasdurchsatz ab und dieser wiederum von der Größe der Trennschicht, vom Gasdruck und von der Prozesstemperatur. Jedem Quadratzentimeter Brennstoffzellenfläche kann man unter optimalen Bedingungen etwa 1A Strom entnehmen. Reicht die Stromstärke eines Stacks nicht, so können gleichartige Stacks beliebig parallelgeschaltet werden. So lassen sich BZ mit sehr kleinen Leistungen (einige Watt für Handys, Laptops, ...) über mittlere Leistungen (einige 100W ... 100kW für Fahrzeugantriebe und Inselbetrieb abgelegener Verbraucher, Hausenergiezentrale, Notstromaggregate, ...) bis zu großen Leistungen (MW-Bereich für Kraftwerke, Blockheizkraftwerke,...) realisieren.

Der Edelmetallbedarf für die Katalysatorschichten beträgt heute etwa 1,5g/kW. Das wären 115g Edelmetall für eine 75kW BZ ( Im Abgaskat sind etwa 2 ... 4g Edelmetalle).




Prinzip

Vorteile

BZ-Typen










Vorteile von Brennstoffzellen

Vorteile

BZ-Typen

PEMFC - Typ








BZ-Typen Das Bild zeigt tabellarisch die fünf verschiedenen BZ-Typen, die zur Zeit bereits im Einsatz, in der Entwicklung bzw. vor dem Seriendurchbruch sind.

Deutlich wird in der Tabelle, dass es auch BZ gibt, die direkt Kohlenwasserstoffe (z.B. Methan oder Methanol) nutzen können und nicht auf reinen Wasserstoff als Energieträger angewiesen sind. Dies ist wichtig, solange es Wasserstoff noch nicht "an jeder Ecke" zu kaufen gibt.Ebenso vereinfacht es das Gesamtsystem, wenn anstelle von reinem Sauerstoff auch Luft als Oxidationsmittel akzeptiert wird.

Für die Kfz-Technik werden die PEMFC -Typen bevorzugt wegen ihrer relativ niedrigen Prozesstemperatur, der schmalen Bauweise jeder Einzelzelle, der erhofften kostengünstigen Herstellung (zum großen Teil bekannte Kunststofftechnik) und des ungefährlichen Elektrolyts.
Der Nachteil bei diesem Typ jedoch ist, dass diese BZ unbedingt reinen Wasserstoff als Energieträger benötigt.
















     

Einsatzgebiete für Brennstoffzellentypen

  AFC PEM PAFC SOFC MCFC DMFC
mobil
(z.B. in Fahrzeugen) 		      
portabel
(z.B. in Handys,u. Laptops) 		      
häusliche Strom-
und Wärmeerzeugung 		      
stationäre Energieerzeug.
mittlerer Leistungsbereich		      
stationäre Energieerzeug.
großer Leistungsbereich 		      

BZ - Typen

PEMFC - Typ

Wasserstoffversorgung








BZ-Aufbau (PEMFC) Hier erkennt man deutlich den Aufbau einer PEMFC-Zelle aus den drei Schichten:

Die beiden Verteilerplatten wirken auch gleichzeitig als Anode bzw. Kathode.

Zum Aufbau eines Stacks stellt man beide Verteilerplatten als eine Komponente her, wo sich auf der linken Seite die Brennstoffkanäle mit der Kathode und auf der rechten Seite die Luftkanäle mit der Anode befinden.
Beim Zusammenbau des Stacks schichtet man jeweils in der Reihenfolge: Doppelverteilerplatte, Membranplatte, Doppelverteilerplatte, Membranplatte,... aufeinander.
Die elektrische Reihenschaltung erhält man einfach durch Verbinden von Anode und Kathode einer Doppelverteilerplatte.



BZ-Stack Einen betriebsfertigen Stack zeigt das nebenstehende Bild. Die Leistung sollte zum Antrieb eines Standard-Pkws ausreichend sein. Das Aggregat selbst ist wie man sieht extrem kompakt. Der Schichtaufbau ist deutlich zu erkennen.Ver- und Entsorgungsleitungen sind in die Zellen integriert.

1500 Stunden Dauertest reichen allerdings für ein Autoleben (ein Pkw hat etwa eine Lebensdauer von 5000 Betriebsstunden) noch nicht aus. Eine Brennstoffzelle hat zwar keine Verschleißteile im mechanischen Sinne, trotzdem gibt es Alterungsprozesse, die sich im sinkenden Wirkungsgrad bemerkbar machen. So führen z.B. Verunreinigungen (CO-Spuren) im Brenngas zur "Vergiftung" der BZ.

Die Firma Ballard Power Systems hat diese BZ entwickelt und plant gemeinsam mit DC und Ford BZ - Fahrzeuge. Aber auch andere Hersteller wie GM, Honda, Toyota, Mitsubishi und Renault forschen an ähnlichen Projekten. Etwa gegen 2005 sollen laut Herstellerangaben die ersten Kfz mit BZ auf dem Markt angeboten werden.






BZ-Folie Die Folie selbst besteht aus einer 25 ... 50 mm dicken Polytetrafluorethylen (PTFE). Um sie funktionstüchtig zu machen, wird sie von beiden Seiten mit je einer 5 ... 20 mm dicken Schicht aus leitfähigem Grafit beschichtet, in das als Katalysator Platin-Nanopartikel eingebettet sind. In der Anfangsphase verbrauchte man bis zu 40g Platin/m2,die Entwickler sind natürlich bemüht diesen kostenträchtigen Anteil bei gleicher Wirkung zu verringern.
Um die von außen zugeführten Gase homogen auf die Katalysatorschicht zu verteilen, wird die Grafit-Katalysator Schicht durch ein hochporöses 200 mm dickes Kohlefaserpapier abgedeckt.
Eine solche Folie wird von der US-Firma Du Pont hergestellt.

Die Frankfurter Firma Celanese AG entwickelt eine Membran aus "sulfoniertem Polybenzimidazol", deren Betriebstemperatur bei 160°C ... 200°C liegen soll.

Die Kosten der Folie belaufen sich heute (9/02) bei Du Pont auf etwa 500€//m2, sollen aber bei einer Massenproduktion von 1 Mio /m2/Jahr auf etwa 55€/m2 sinken, die Folie von Celanese soll sogar noch günstiger herstellbar sein.








PEMFC- Typ

Wasserstoffversorgung

Emissionen





Die oben beschriebenen BZ funktionieren offenbar bereits zufriedenstellend. Es bleibt jedoch die Frage offen, woher der Wasserstoff kommt. Dazu gibt es folgende drei Lösungen:

  1. Wasserstoff in einem geeigneten Speicher an Bord mitführen

  2. z.B. Erdgas tanken und daraus an Bord den Wasserstoff erzeugen

  3. Einen BZ-Typ wählen, der direkt Kohlenwasserstoffe als Energieträger nutzen kann




    4. Wasserstoff ist keine Primärenergie wie z.B. Kohle oder Uran in dem Sinne, dass man ihn einfach aus dem Erdinneren fördern könnte.Wasserstoff muss zunächst unter Aufwand einer Primärenergie z.B. durch Wasserzersetzung oder durch chem. Prozesse aus Kohlenwasserstoffen gewonnen und gespeichert werden.


    Wasserstoff aus Erdgas









    Die Grafik zeigt ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Erdgas.

    Wasserstofftankstelle Die erforderlichen Verfahren zur Erzeugung, Transport und Lagerung von Wasserstoff sind weitgehend ausgereift und werden großindustriell seit vielen Jahrzehnten sicher gehandhabt (Wasserstoff als Grundstoff der chemischen Industrie). Auch für den Kfz-Sektor werden bereits Verfahren erprobt : So betreiben die ARAL AG, BMW AG, Flughafen München und weitere namhafte Firmen eine roboterbetriebene Wasserstofftankstelle für bereits im Einsatz befindliche Fahrzeuge. Dort wird auf etwa -250°C abgekühlter flüssiger Wasserstoff (LH2 =liquid H2) in extrem wärmeisolierende Kraftstofftanks in den Fahrzeugen gepumpt.
    Längst nicht alle Kfz, die dort tanken, nutzen den Kraftstoff in einer Brennstoffzelle. Die BMW AG z.B. hat einige Fahrzeuge mit umgebauten Benzinmotoren, die statt Benzin Wasserstoff verbrennen.

    Wasserstoff lässt sich aber auch gasförmig in Druckbehältern speichern oder in sogenannten Metallhydridspeichern, wo die einzelnen Wasserstoffteilchen im Kristalgitter des Wirtsmetalls eingelagert und unter bestimmten Druck- / Temperaturbedingungen dort wieder freigegeben werden.

    Eigenschaften von Wasserstoff

    Wasserstoff ist wesentlich leichter als Luft und entweicht deshalb sehr schnell nach oben. Zudem strahlt seine fast unsichtbare Flamme nur wenig Wärme ab. Experten schätzen deshalb die von einem Wasserstofffahrzeug ausgehende Gefahr nicht höher ein als die bei einem Auto mit Benzintank. Sollte es bei einem Unfall zu einem Leck kommen, brennt die hoch schießende Wasserstoffflamme innerhalb kurzer Zeit ab. Dass der farb- und geruchlose Wasserstoff als hoch explosiv gilt, verdankt er seiner hohen Verbrennungsenergie und der Mindestzündenergie von 0,02 Millijoule. Dieser Wert wird schon durch eine geringe elektrostatische Entladung erreicht. Die Verbrennungsgeschwindigkeit beträgt 102 bis 346 Zentimeter pro Sekunde. Die Zünd- oder Explosionsgrenze liegt zwischen 4 und 77 Volumenprozent - Wasserstoffgas ist also über einen weiten Bereich entzündbar. Andererseits liegt die Detonationsgrenze zwischen 18 und 59 Volumenprozent. Wasserstoff hat damit deutliche engere Detonations- als Explosionsgrenzen. Das bedeutet: Bei früher Zündung brennt er ab, bevor die Detonationagrenzen und der dadurch ausgelöste Druckanstieg mit der Explosionswirkung erreicht werden.

    Quelle: DC Hightech Report 2/2005)

















    Weitere Informationen zur Wasserstofftechnologie finden Sie z.B. auf den Web-Sites von Hydrogen.org


    Zunächst gibt es noch keine flächendeckende Möglichkeit Wasserstoff zu tanken. Daher bevorzugt die Automobilindustrie zur Einführung von BZ-Fahrzeugen in den Markt die Methode, aus herkömmlichen, überall verfügbaren Kraftstoffen erst an Bord den Wasserstoff zu erzeugen. Dazu muss allerdings ein "kleines Chemiewerk" im Fahrzeug untergebracht werden. Die Architektur dazu ist im unteren Bild dargestellt. BZ-Anlage Der Reformer wandelt den Kraftstoff (z.B. Methan (Erdgas)) mit Hilfe von Wasser, Luft und Energie in Wasserstoff und Kohlendioxid nach folgender Reaktionsgleichung:
    CH4 + H2O -> CO + 3H2
    Die Gasnachbehandlung wandelt das CO mit Wasser weiter um :
    CO + H2O -> CO2 + H2
    Außerdem filtert die Gasnachbehandlung alle Falschgase heraus, leitet sie ab und lässt nur den Wasserstoff zur Brennstoffzelle bzw. zum Druckspeicher durch.





    Necar4 Inzwischen hat es die Kfz-Industrie jedoch geschafft, alle Aggregate so zu verkleinern, dass sie z.B. im Sandwichboden der Mercedes A Klasse (Necar4) untergebracht werden können.
    DC und Shell haben gemeinsam einen Reformer entwickelt, der Wasserstoff aus Benzin erzeugt.





    DMFC Die DMFC schafft es offenbar, den Brennstoff Methanol direkt mit dem Luftsauerstoff unzusetzen. Methanol ist zwar sehr giftig, lässt sich aber technisch ähnlich problemlos handhaben wie Benzin.

    Der Gesamtprozess (Summe aus den Prozessen an der Anode und an der Kathode ist oben in der Abbildung eingetragen, die beiden Einzelprozesse werden unterhalb der beiden Elektroden jeweils beschrieben.
    6H+ = 6 Protonen, die durch die Membran die Seite wechseln.
    6 e- = die von den Protonen abgestreiften 6 Elektronen, die nicht durch die Membran können, sondern über die Elektroden, Leitungen u. Verbraucher die Seite wechseln.



















    Wasserstoffversorgung

    Emissionen

    weitere Möglichkeiten






    Abgaslimits Abgaswerte werden nach einem bestimmten standardisierten Verfahren während einer Fahrsimulation (z.B. NEFZ = Neuer Europäischer Fahrzyklus) auf dem Rollenprüfstand ermittelt. Die Begriffe Euro 2005 Otto bzw. Euro 2005 Diesel sind allgemeiner bekannt unter D4 Abgasnorm. ULEV und SULEV (Super Ultra Low Emission Vehicle) sind zwei amerikanische (kalifornische) Abgasstandards . Der Vergleich spricht für sich.

    Im Vergleich werden allerdings nur die Kfz-Abgase dargestellt und nicht alle während der gesamten Umwandlungskette (Primärenergiegewinnung-> ... -> Endverbraucher) anfallenden Abgase.

    Ebenfalls sind die CO2 Emissionen nicht dargestellt. Diese hängen unmittelbar vom Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs ab und natürlich von der verbrauchten Kraftstoffart. Kraftfahrzeuge mit Wasserstofftank und Brennstoffzelle oder mit Wasserstofftank und motorischer Verbrennung erzeugen sebst natürlich kein CO2. Wird dazu noch der Wasserstoff elektrolytisch mit Hilfe regenerativer Energieen (Sonne Wind, Wasser) produziert, so ist auch der Gesamtprozess nicht CO2 behaftet. Diese Fahrzeuge darf man zu Recht als ZEV (Zero Emission Vehicles) bezeichnen.

    Wird jedoch der Wasserstoff im Kfz oder außerhalb des Kfz durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen gewonnen oder elektrolytisch mit Strom aus fossilen Kraftwerken, so entsteht CO2, das dem Kfz zugerechnet werden muss, um einen fairen Vergleich mit Benzin- oder Dieselmotoren zu erhalten. Da allerdings der Gesamtwirkungsgrad bei BZ-Fahrzeugen (im NEFZ) etwa doppelt so hoch ist wie der herkömmlicher Verbrennungsmotoren, sind auch in diesen Fällen die gesamten CO2-Emissionen der BZ-Fahrzeuge nur etwa halb so groß wie die der Kfz mit Verbrennungsmotor.






    Antrieb für die BZ-Entwicklungen für den Kfz-Antrieb ist eindeutig der kalifornische Gesetzgeber, der verlangt, dass ab 2003 jedes 10. in Kalifornien verkaufte Auto einer Herstellerflotte ein ZEV sein muss. Dieses Ziel lässt sich zur Zeit nur durch drei Varianten realisieren:
    1. Elektroauto mit Batteriespeicher (schwer, geringe Reichweite, voluminös, teuer, Batterielebensdauer)
    2. Elektroauto mit BZ
    3. Verbrennungsmotor mit Wasserstoff als Energieträger (Verfügbarkeit, Speichergröße / -gewicht , NOx -Abgase)

    Die 3. Variante wird von der BMW AG bevorzugt. Die meisten anderen Hersteller setzen, soweit bekannt, auf Variante 2.


    BZ im BMW Fahrzeug Die BMW AG erprobt auch BZ, jedoch nicht für den Kfz- Antrieb, sondern zur Unterstützung von Generator und Starterbatterie. Sobald das Wasserstofftankstellennetz dicht genug ist, kann diese BZ den Akku und den Generator völlig ersetzen. Im Bild links sind zwei normale Starterbatterien gestapelt, rechts daneben steht die BZ.















    Einen ausführlichen und etwas kritischen Vergleich zwischen Brennstoffzellenfahrzeugen und UlEV-Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor findet man beim     Umweltbundesamt








    Emissionen

    weitere Möglichkeiten

    Wasserstoffspeicherung






    Der Einsatz von Brennstoffzellen in Kfz bietet weitere technische Möglichkeiten: Das Auto als hauseigenes Kraftwerk, das während es in der Garage steht, sowohl den Wärme- und Elektrizitätbedarf der Wohnung deckt, als auch darüber hinaus ins öffentliche Netz Strom einspeisen kann bei besserem Wirkungsgrad als die bisherigen Großkraftwerke, eine Idee von Armory Lovins am     Rocky-Mountain Institute .

    Wechselrichter im Kfz, könnten echten 230V Wechselstrom produzieren mit hoher Leistung und solange der Brennstoff für die Brennstoffzellen reicht. Man hätte damit jederzeit und an allen Orten, wo man mit dem Auto hinfahren, kann eine geeignete Spannungsquelle für alle üblichen Haushaltselektrogeräte wie Kaffeemaschine, Kühlschrank, PC, Elektrowerkzeuge.

    Die Energiedichte des Wasserstoffs (H2) hat den Wert 33.3kWh/kg oder 2.3kWh/l (im flüssigen Zustand unterhalb -259°C). nach M. Bockhorst
    Um dies zu kontrollieren benötigen Sie folgende Tabellenwerte:
    Mit diesen Werten erhält man einen Heizwert von 33kWh/kg.

    Tabellarische Zusammenfassung verschiedener Heizwertangaben von Wasserstoff
    unterer Heizwert
    H2 + 1/2 O2 -> H2O(gasf.)
    DH = 241,8 kJ/mol    		 oberer Heizwert
    H2 + 1/2 O2 -> H2O(flüssig)
    DH = 285,8 kJ/mol
    10,79 MJ/Nm33,00 kWh/Nm3 12,75 MJ/Nm33,54 kWh/Nm3
    120,00 MJ/kg 33,33 kWh/kg 141,85 MJ/kg 39,40 kWh/kg
    8,50 MJ/l LH22,36 kWh/l LH2 10,04 MJ/l LH22,79 kWh/l LH2


















    weitere Möglichkeiten

    Wasserstoffspeicherung

    Links






    Wasserstoff ist bei Normaltemperatur gasförmig. Pro 100 km werden etwa 1,2 kg Wasserstoff verbraucht, dies entspricht etwa 13.500 Litern gasförmigen Wasserstoffs bei Normaldruck. So geht´s also nicht!
    Wasserstoff hat zwar den höchsten massenbezogenen Heizwert (Energie/Masse , kWh/kg) von allen Brennstoffen, aber den kleinsten volumenbezogenen Heizwert (Energie/Volumen , kWh/Liter).

    Da es im Kraftfahrzeug aber sehr auf den benötigten Einbauraum ankommt, muss man sich gerade für den Energieträger Wasserstoff Tricks einfallen lassen. Um also bei gegebenen engen Platzverhältnissen im Fahrzeug mit möglichst kleinem Tank eine möglichst große Reichweite zu erzielen, gibt es folgende Möglichkeiten, den Wasserstoff zu speichern:










    Wasserstoffspeicherung

    Links

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    Eine weitere lesenswerte Site zu Wasserstoff findet man bei     Sven Geitmann

    Brennstoffzellen für Laptops und Handys entwickelt das Fraunhofer Institut .

    Was BMW bietet findet man bei www.bmwgroup.com/cleanenergy .

    Das Wasserstofftankstellenprojekt wird vorgestellt in www.hydrogen.org.

    Was sich in Nordamerika tut liest man nach unter www.navc.org, Northeast Advanced Vehicle Consortium.

    Die Ludwig-Bölkow-Systemtechnik GmbH präsentiert Informationen bei www.hydrogen.org.

    Neuigkeiten über Kfz-Brennstoffzellen liefert aus erster Hand die Adresse www.ballard.com.

    Bei Fuel Cells 2000 gibt´s weitere Infos.

    Interessant ist auch diebrennstoffzelle.de.





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